DQZHAN訊：美國環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物的檢測技術(shù)

摘要：本文簡要介紹美國揮發(fā)性有機(jī)物的檢測技術(shù)和檢測方法,對近年揮發(fā)性有機(jī)物的檢測技術(shù)進(jìn)展做了討論,結(jié)合中國的現(xiàn)狀,對中國在這項技術(shù)的發(fā)展做了建議。

引言

揮發(fā)性有機(jī)物是環(huán)境污染物中非常重要的化合物，對人體健康和環(huán)境質(zhì)量都有重要影響。揮發(fā)性有機(jī)物污染來源主要是大量生產(chǎn)的有機(jī)溶劑和石油制品使用，以及在生產(chǎn)中特別是有機(jī)化工中產(chǎn)生的污染物。揮發(fā)性有機(jī)物大多對人體有害，有一些有足夠證據(jù)可認(rèn)為是致癌物質(zhì)。在工業(yè)發(fā)展過程中由于處理不當(dāng)或污染防治措施缺失，有大量揮發(fā)性有機(jī)物泄漏到土壤地下水，形成為數(shù)眾多的土壤地下水的污染場點。揮發(fā)性有機(jī)物，在光化學(xué)反應(yīng)之中使地面臭氧濃度增加、平流層臭氧層減少、也是溫室氣體成分之一，對環(huán)境生態(tài)人體健康有深遠(yuǎn)的影響。

在各國環(huán)境法規(guī)對揮發(fā)有機(jī)物污染控制要求，為滿足法規(guī)的要求、了解污染的狀況和污染控制的效果，需要對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測。本文著重對美國各種介質(zhì)的揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法作簡要介紹，對近年揮發(fā)性有機(jī)物技術(shù)發(fā)展做以討論，根據(jù)對中國在這方面的技術(shù)的現(xiàn)狀的了解，對中國在這一技術(shù)的發(fā)展做了一些討論和建議。

一、美國環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測技術(shù)

美國有關(guān)飲用水**、地表水污染控制、空氣質(zhì)量的改善以及土壤地下水的污染治理的法規(guī)對揮發(fā)性有機(jī)物的檢測都有要求，繼而發(fā)展了將了一系列檢測方法。地表水的檢測方法，直接成為美國聯(lián)邦法規(guī)的環(huán)保篇的一部分(CFR40part136appendixA)，在危險廢物的鑒定和管理上編制了一系列的檢測方法指南(SW4&6“TestMethodsforEvaluatingSolidWaste，Phydcal/Chemical)，為了追訴環(huán)境責(zé)任利用聯(lián)邦政府周轉(zhuǎn)基金修復(fù)污染場址的超級基金(Superfund)專門制定了對檢測和數(shù)據(jù)報告細(xì)節(jié)有詳盡規(guī)定的一整套合同式的檢測方法(ContractLabProgram)。法規(guī)和執(zhí)法對檢測的需求，推動了檢測行業(yè)的發(fā)展。美國聯(lián)邦和各州環(huán)境保護(hù)部門建立于七十年代，環(huán)境檢測方法特別是常規(guī)污染物都是沿用存在已久的衛(wèi)生部門、職業(yè)健康部門、地質(zhì)部門、給水排水行業(yè)的檢測方法，但是環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)物污染物的分析是由環(huán)境保護(hù)推動的，在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中、空氣毒物中、地表水污染物中以及固體廢物所包含的揮發(fā)性有機(jī)物100多個，以苯系物、鹵代烴和其他有機(jī)溶劑為主。檢測環(huán)境中低濃度(ppb)的揮發(fā)性有機(jī)物的取樣和濃縮進(jìn)樣技術(shù)和裝置也由此研制和商業(yè)化。早期的方法這些設(shè)備是和配備不同檢測器氣相色譜儀對接。經(jīng)過十幾年的的技術(shù)的發(fā)展，配有毛細(xì)管柱的質(zhì)譜檢測成為環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)分析的主力。由于美國的環(huán)境法分別對飲水、地表水、空氣、土壤地下水和固體廢物相應(yīng)的法規(guī)，在每一法規(guī)對應(yīng)某一環(huán)境介質(zhì)，如飲用水、地表水、地下水、土壤，針對固體廢物編制一系列固體廢物的樣品處理方法。在表1中將氣相色譜質(zhì)譜方法，并列出美國EPA的方法編號以便查找原文，表2將相關(guān)污染源和廢物管理的取樣和進(jìn)樣方法。水質(zhì)檢測檢測方法，在國內(nèi)范圍大多認(rèn)證實驗室直接參與的方法研究中積累了對方法精密度和準(zhǔn)確度的數(shù)據(jù)。水中的揮發(fā)性有機(jī)物大多數(shù)情況使用吹掃捕集和GC-MS都可以解決。而環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物使用鋼罐或吸附管取樣，結(jié)合冷和吸附濃縮用GC-MS分析。

二、近年來美國VOCs檢測方法技術(shù)發(fā)展

1.毛細(xì)管柱氣相色譜與質(zhì)譜檢測器成為主要的檢測儀器在方法建立的初期，填充柱和大口徑毛細(xì)柱并行。檢測器也是各種檢測器與質(zhì)譜檢測器并行。經(jīng)過十幾年的技術(shù)的改進(jìn)，環(huán)境中的VOCs的檢測的方法氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)的定量的方法成為實驗室的主要方法，由于質(zhì)譜儀的可靠性和使用維護(hù)的簡便性的不斷提高，使質(zhì)譜的有機(jī)物鑒定的能力得以充分發(fā)揮。檢測靈敏度的大幅度提高，可配合吹掃捕集的脫附流速，采用分流進(jìn)樣也可使方法檢出限達(dá)滿足要求。使用內(nèi)徑0.32mm或更小的，柱長在30米以內(nèi)的毛細(xì)管柱已經(jīng)很普遍。這種組合另一個優(yōu)勢是分析時間縮短。即使氣相色譜的分離不完全，只要是未分離的化合物的特征質(zhì)譜可以區(qū)分，也可以準(zhǔn)確的定量。典型的分析時間可從40分鐘降至20分鐘以內(nèi)。在美國商業(yè)實驗室V0Cs分析的儀器基本上是7天24小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，樣品分析時間縮短對產(chǎn)能的提升是顯而易見。在方法的修訂版，已經(jīng)刪除填充柱的方法，如8240。

質(zhì)譜檢測器雖然有四級桿質(zhì)譜儀和離子阱質(zhì)譜兩類，離子阱質(zhì)譜有靈敏度高的優(yōu)點。但是今年來四級桿質(zhì)譜的儀器的靈敏度不斷改進(jìn)，絕大多數(shù)的環(huán)境檢測實驗室都使用四級桿質(zhì)譜檢測器。質(zhì)譜定量采用是內(nèi)標(biāo)法，并在每個樣品中加入監(jiān)查整個分析國產(chǎn)的替代化合物(surrogatestandard)。方法1664值得一提的是同位素稀釋的定量方法，這是質(zhì)譜法特有的定量方法也是一對一的內(nèi)標(biāo)法，在樣品分析前加入一定量的待測化合物的同位素標(biāo)記化合物(用氘替代有的氫元素)，以化合物與同位素標(biāo)記化合物的響應(yīng)值的比值進(jìn)行定量。這種方法理論上定量比較準(zhǔn)確，在一些特別的監(jiān)測項目中有時會用到，同位素標(biāo)記化合物是較貴的。

其他用于V0Cs的檢測器是火焰離子化監(jiān)測器(FID)和光離子化檢測器(PID)。FID具有對相同濃度的烴類化合物有差不多相同響應(yīng)的特點，在汽油污染樣品的指紋鑒定和定量方面可提供獨特的信息，PID是靠紫外光能量將化合物離子化，因不像FID那樣需要氫氣火焰，在測定V0Cs的便攜儀器使用廣泛。

2.吹掃捕集成為水和土壤介質(zhì)的主要分析方法

方法5030和5035是分別描述對水和土壤吹掃捕集的方法。已經(jīng)有商業(yè)化的自動進(jìn)樣的儀器，樣品放40ml樣品瓶裝到進(jìn)樣器中其余的步驟由進(jìn)樣器按預(yù)定的程序完成。高濃度樣品用甲醇萃取，取一部分(10-40(VL)混入水中按水樣分析，稀釋倍數(shù)是100到幾千倍。雖然吹掃捕集的方可滿足大多法規(guī)要求揮發(fā)性有機(jī)物的分析。還有一部分揮發(fā)性化合物不適用這一方法分析。在水的分析中是否可得到可以接受的回收率，是用綜合水中溶解度和蒸汽的亨利常數(shù)作為判斷依據(jù)。方法8260中對那些不適于吹掃捕集分析的化合物作了說明。直接注射適用絕大多數(shù)的化合物。

3.環(huán)境空氣分析鋼罐取樣冷凍濃縮

目前較普遍方法TO-14和TO-15Summa鋼罐取樣和冷凍濃縮在環(huán)境空氣分析上，TO-15是專門針對GCMS方法，在環(huán)境空氣V0Cs檢測中占主要地位。

鋼罐取樣冷凍濃縮，被認(rèn)為V0C在Summa罐中能完整的保存，是全空氣分析方法，相對于吸附劑法，有兩個優(yōu)勢，一是避免了V0Cs和吸附劑的作用發(fā)生變化的可能性，可以對一個樣品做多次分析提高檢測的精度。吸附管要求在取樣現(xiàn)場對采樣的體積、溫度和壓力作準(zhǔn)確地測定。一個吸附管樣品只能是分析一次，為避免污染物濃度超出校準(zhǔn)曲線的范圍，取樣體積必需適量。環(huán)境空氣中的V0Cs已經(jīng)積累一些數(shù)據(jù)，表3列出環(huán)境空氣中V0Cs濃度范圍，表4中空氣毒物的本底濃度為取得合適體積的吸附管樣品提供參考數(shù)據(jù)。但污染源樣品一次取到適量樣品仍不容易。目前summa鋼罐取樣分析的設(shè)備仍以冷凍濃縮技術(shù)為主，在這一過程中需消耗幾升的液氮。在流動實驗室或空氣監(jiān)測站要保持足夠的液氮供應(yīng)不是一件易事。用吸附濃縮技術(shù)或直接用吸附管取樣是解決這一問題的途徑。流動或車載式實驗室配備的大氣分析的儀器是以吸附劑取樣和吸附濃縮技術(shù)的分析設(shè)備。自動進(jìn)樣儀器的推廣也使吸附管的方法應(yīng)用比較普遍。

4.流動實驗室和現(xiàn)場測定能力增強(qiáng)

化工產(chǎn)品在生產(chǎn)和運輸事故泄露危及公共**和健康，需要大量即時的檢測數(shù)據(jù)，采取有效的應(yīng)急措施，判斷事故發(fā)生后環(huán)境狀況是否恢復(fù)正常，揮發(fā)性有機(jī)物在流動性、氣相擴(kuò)散性和可燃性上比其他類別的化學(xué)物更具應(yīng)急重要性。流動實驗室配備揮發(fā)性有機(jī)物測定能力是必備的。二十年前流動實驗室已經(jīng)開始配備GC-MS用于現(xiàn)場的檢測，2001年911事件之后，**的需要把化學(xué)事故應(yīng)急推向新的高度，美聯(lián)邦的應(yīng)急流動實驗室的配備和一所中等規(guī)模的環(huán)境實驗室相當(dāng)，配有5-10臺GC-MS，1-2臺吹掃捕集設(shè)備，吸附管空氣樣品取樣分析，實驗室是信息系統(tǒng)(LIMS)，甚至配備HPLC-MS和直接進(jìn)樣T0F-MS，用于快速鑒定有機(jī)化合物。配套的樣品制備流動實驗室，可使流動實驗室的系統(tǒng)具備每天分析100-200樣品的能力。檢測能力和速度，能支持現(xiàn)場化學(xué)事故應(yīng)急和**事件應(yīng)對的要求。流動實驗室也是現(xiàn)場污染調(diào)查的有效手段。

5.檢測方法的選擇向以效能為基礎(chǔ)的測量系統(tǒng)(PBMS)轉(zhuǎn)變

上述PBMS是英文(performancebasedmeasurementsystem)的縮寫。在各種檢測方法制定早期強(qiáng)調(diào)用什么方法，甚至一些技術(shù)細(xì)節(jié)。排放許可文件往往是硬性規(guī)定檢測方法。在管理的**中，考慮到方法的實用性和成本和促進(jìn)檢測技術(shù)的更新，在方法選擇上的給予靈活性、加速批準(zhǔn)滿足法規(guī)要求新方法制定和應(yīng)用。強(qiáng)調(diào)需要完成什么和達(dá)到什么目的，把如何完成的技術(shù)細(xì)節(jié)留給實施者。這些要求包括，監(jiān)測項目要回答什么問題、收集的數(shù)據(jù)用來支持的決策、在決定時可以接受的不確定水平以及所產(chǎn)生的文件和記錄應(yīng)否滿足要求。監(jiān)測項目的實施實驗室雖然有更多的靈活性，但必須在方法的選擇和實施細(xì)節(jié)上充分考慮監(jiān)測項目的的目的和需求，并提供足夠的數(shù)據(jù)表明是實施的過程滿足監(jiān)測項目的要求，其中包括質(zhì)量保證計劃，檢測質(zhì)量報告，以及檢測過程中出現(xiàn)的問題對數(shù)據(jù)收集和決策的影響的說明。數(shù)據(jù)使用機(jī)構(gòu)和項目管理機(jī)構(gòu)也擔(dān)負(fù)數(shù)據(jù)和報告的審核責(zé)任，確認(rèn)檢測數(shù)據(jù)符合預(yù)期，能支持?jǐn)?shù)據(jù)用途和決策。例如在近期修改的飲用水方法5244方法中有關(guān)方法靈活性一節(jié)，對吹掃捕集操作參數(shù)給予實驗室靈活性。但是專門說明只為省錢、省時間而降低方法的實效是不允許的。樣品的收集和保存要求以及質(zhì)量控制要****不允許隨意變更。在實施PBMS，政策層面較容易，具體到技術(shù)細(xì)節(jié)哪些可以靈活那些不可以并不顯而易見。

三、揮發(fā)性有機(jī)物分析的核心技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)物濃縮和進(jìn)樣技術(shù)的概念和設(shè)備，建在立氣體流量控制、溫度控制、氣路轉(zhuǎn)換、程序控制的技術(shù)基礎(chǔ)上。自動進(jìn)樣器使揮發(fā)性有機(jī)物檢測的能力和質(zhì)量提高。這一技術(shù)所要完成的是，將VOCs從水中吹脫的氣體，從氣體中濃縮下來，然后再將濃縮下來的VOCs輸送到氣相色譜中分離測定。在和GCMS配合主要是有兩項關(guān)鍵技術(shù)，一是熱脫附氣流和毛細(xì)管柱載氣流速匹配。把吸附劑中的VOCs熱解析轉(zhuǎn)移到毛細(xì)管柱上，需要幾十毫升氣體，因為直接連接質(zhì)譜檢測器毛細(xì)柱的流速只能在lml/min.左右。熱解析流速低會造成色譜峰變寬，低沸點的VOCs無法定量。二是濃縮近樣過程中的水分控制。吹掃捕集是用惰性氣體將VOCs從水中吹出，是該溫度下的飽和水蒸汽。這些水蒸氣需盡可能減少(<1mg)以保持進(jìn)樣初期質(zhì)譜真空系統(tǒng)處在良好的狀態(tài)。下面兩個圖這兩個問的解決的技術(shù)現(xiàn)狀?？諝釼OCs的方法是用多級濃縮和冷凍聚焦，是將濃縮后的VOCs，全部導(dǎo)人GC-MS。水中的VOCs的方法相對簡單，使用**吸附劑濃縮，以分流(3：1)進(jìn)樣方式匹配毛細(xì)柱流速和減少水汽的作用，但是樣品中只有30分之一的VOCs進(jìn)入GCMS。近期質(zhì)譜檢測的靈敏度的使方法的檢出限或*低定量濃度滿足環(huán)境質(zhì)量的要求。這兩個濃縮進(jìn)樣技術(shù)還有很大的改進(jìn)空間。

四、國內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物分析技術(shù)

國內(nèi)有機(jī)污染分析晚于美國十幾年，在90是年代末國家環(huán)境檢測總站開始組織一些省市環(huán)境檢測技術(shù)骨干到美國的環(huán)境檢測實驗室進(jìn)修，對方法和操作獲得實踐經(jīng)驗。在中國的環(huán)境的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中也有不少方法也充分參考美國的環(huán)境檢測方法。國家多年在環(huán)境檢測能力的建設(shè)和投人的投人，中國上百個實驗室具備用參考美國方法檢測VOCs的能力。甚至儀器設(shè)備的型號比美國許多環(huán)境檢測實驗室還要新。從*近發(fā)布的“水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜HJ639-2012”標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)體現(xiàn)美國同類方法的主要技術(shù)要素，也就是說一些有條件和有經(jīng)驗的實驗室可以達(dá)到美國實驗室的水平。但與美國同類方法相比，一些技術(shù)和要求的細(xì)節(jié)體現(xiàn)不夠，如果實踐經(jīng)驗不足，據(jù)此編寫實驗室的標(biāo)準(zhǔn)操作流程會有一定難度。另一個差距是美國在方法中特別強(qiáng)調(diào)質(zhì)控的要求，這些要**經(jīng)過充分實踐證明是可以達(dá)到的，在質(zhì)量要求上是必須達(dá)到的。由于國內(nèi)VOCs檢測還沒作為常規(guī)項目，因此沒有足夠大的需求和平臺，培育一批能夠在短期產(chǎn)生大量滿足質(zhì)量要求的實驗室和分析人員還需要時間。一般來說一個從事有機(jī)污染物分的人員需要在有經(jīng)驗的指導(dǎo)下，親手分析上千個樣品才能獲得足夠的經(jīng)驗。

五、中國發(fā)展環(huán)境VOCs檢測技術(shù)的建議

對VOCs污染的控制的和對VOCs對環(huán)境質(zhì)量的影響的重視，對環(huán)境中VOCs的檢測需求增加是必然的。經(jīng)濟(jì)有效的獲得大量VOCs檢測數(shù)據(jù)支持環(huán)境管理的政策和評價環(huán)境管理措施的實施效果是一項重要工作。檢測服務(wù)的市場化是有效的利用社會資源促進(jìn)環(huán)保產(chǎn)業(yè)必須的途徑，技術(shù)培訓(xùn)是提高數(shù)據(jù)質(zhì)量的基礎(chǔ)，對檢測數(shù)據(jù)審核是發(fā)現(xiàn)問題不斷改進(jìn)必要措施。做則建議建立一套切實可行VOCs檢測的質(zhì)量控制要求，由有經(jīng)驗的人員對相關(guān)質(zhì)量數(shù)據(jù)做詳細(xì)的審核，是提高檢測技術(shù)水平和獲得質(zhì)量確定數(shù)據(jù)有效的措施。應(yīng)該考慮對現(xiàn)有的VOCs取樣濃縮進(jìn)樣技術(shù)做改進(jìn)，制造新一代VOCs的設(shè)備。