DQZHAN技術(shù)訊：VOCs控制與油氣回收技術(shù)綜述

導(dǎo)讀：**介紹了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)控制的概況及國(guó)內(nèi)外技術(shù)要求，分析論述了VOCs的控制與油氣回收技術(shù)及其應(yīng)用情況，提出了VOCs控制的技術(shù)對(duì)策與建議。

1概述

1.1VOCs的排放

石油與天然氣及其產(chǎn)品是多種碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮漭p烴組分具有很強(qiáng)的揮發(fā)性。在油品生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和銷售過程中，不可避免地有一部分輕質(zhì)液態(tài)組分汽化，排入大氣，造成油品的蒸發(fā)損耗，不僅造成資源浪費(fèi)，而且還帶來**隱患和環(huán)境危害。因此，油氣行業(yè)是VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè)之一。

煉油廠VOCs的主要來源是生產(chǎn)區(qū)泄漏設(shè)備引起的無組織排放、原油和油品儲(chǔ)存、裝卸系統(tǒng)，以及其他儲(chǔ)存、運(yùn)輸和排污系統(tǒng)的無組織排放。VOCs的*高比排放量主要是由無組織排放(裝置和管道的泄漏)和儲(chǔ)存排放造成的。

歐洲大多數(shù)煉油廠每年排放150~6500噸VOCs，加工每百萬噸原料的相關(guān)比排放量為50~1000噸VOCs。

原油和油品儲(chǔ)存排放。外浮頂和內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐是排放源，在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存以及將液體從儲(chǔ)罐中抽出的過程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性損失。固定頂儲(chǔ)罐的排放是由于操作過程中的放空，或者環(huán)境溫度變化引起的呼吸而產(chǎn)生的。浮頂罐的排放是由于密封和罐頂配件出現(xiàn)故障引起的，約占煉油廠排放量的20%~40%。裝卸系統(tǒng)排放。包括公路槽車、鐵路油罐車、駁船和海輪的無組織排放，占排放量的5%~10%。

1.2VOCs排放的影響

煉油廠中的異味(惡臭氣味)主要是由硫化合物產(chǎn)生的;有些烴類(如芳烴)也會(huì)產(chǎn)生氣味。煉油廠中的異味主要來自于儲(chǔ)存(如含硫原油)、瀝青生產(chǎn)、下水道、未發(fā)現(xiàn)的不溶解空氣浮選物、油/水/固體分離和生物處理裝置等。

在常壓下將油品轉(zhuǎn)移至容器時(shí)，在容器中存在的油的蒸汽和氣體(通常為空氣，還有惰性氣體)的混合物會(huì)向大氣中擴(kuò)散。由于VOCs是產(chǎn)生臭氧的前驅(qū)體，此類裝卸作業(yè)對(duì)環(huán)境有很大影響。①大多數(shù)VOCs有毒、惡臭，部分還有致癌作用，而且當(dāng)大氣中幾種有毒物質(zhì)共存時(shí)，由于毒性加和作用，產(chǎn)生的危害要大得多。②陽光照射下，VOCs、氮氧化物與氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并在一定的氣象、地理?xiàng)l件下形成光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境中的動(dòng)植物造成嚴(yán)重危害，并引起人體強(qiáng)烈的呼吸障礙和明顯增加呼吸系統(tǒng)的**。③鹵代烴類VOCs(如氟氯烴)微量時(shí)就可以破壞臭氧層，引起紫外線輻射增多和地球升溫。

1.3VOCs的控制與油氣回收

技術(shù)應(yīng)用的驅(qū)動(dòng)力：VOCs排放的減少，常?？梢怨?jié)省原料、副產(chǎn)物的再循環(huán)，或是避免*后產(chǎn)物以及所具有經(jīng)濟(jì)利益產(chǎn)物的流失，控制環(huán)境污染。此外，控制VOCs的排放，可以減少油品損失、提高職員的健康與**。

油氣回收(VRU)是為在裝卸作業(yè)過程中減少VOCs排放(蒸發(fā))應(yīng)用的控制VOCs的重要技術(shù)措施。對(duì)一個(gè)煉化企業(yè)而言，VRU對(duì)于汽油和其他揮發(fā)性產(chǎn)品是特別重要的，如石腦油和輕產(chǎn)品。

VRU也可以用來減少儲(chǔ)存揮發(fā)性產(chǎn)品的沒有安裝內(nèi)浮頂?shù)墓潭攦?chǔ)罐的排放。通過VRU系統(tǒng)的減排是煉化企業(yè)VOCs控制的一個(gè)方面(除了VRU外，還需要一個(gè)氣體收集系統(tǒng)等)。在回收不經(jīng)濟(jì)情況下，將優(yōu)先考慮氣體破壞單元(VDU)。

2VOCs控制的政策及標(biāo)準(zhǔn)要求

2.1國(guó)內(nèi)政策要求

《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知》(簡(jiǎn)稱《大氣十條》，國(guó)發(fā)〔2013〕37號(hào)，2013/09/10)提出：“加強(qiáng)工業(yè)企業(yè)大氣污染綜合治理”?！巴七M(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物污染治理。在石化、有機(jī)化工、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實(shí)施揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治，在石化行業(yè)開展泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)改造。限時(shí)完成加油站、儲(chǔ)油庫、油罐車的油氣回收治理，在原油成品油碼頭積極開展油氣回收治理?！?

《大氣污染防治重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》(工信部節(jié)〔2014〕273號(hào)，2014/07/04)推薦的石化行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)，前兩個(gè)是油氣回收技術(shù)、泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)。

《能源行業(yè)加強(qiáng)大氣污染防治工作方案》(發(fā)改能源〔2014〕506號(hào)，2014/03/24)提出“2014年底，加油站、儲(chǔ)油庫、油罐車完成油氣回收治理，2015年底，京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角、珠三角區(qū)域完成石化行業(yè)有機(jī)廢氣綜合治理。**推行泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)改造”。

《京津冀及周邊地區(qū)重點(diǎn)行業(yè)大氣污染限期治理方案》(環(huán)發(fā)〔2014〕112號(hào)，2014/07/25)提出“工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物治理：2014年，制定地區(qū)石化、有機(jī)化工、表面涂裝、包裝印刷等重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案;完成儲(chǔ)油庫、加油站和油罐車油氣回收治理，已建油氣回收設(shè)施穩(wěn)定運(yùn)行”。

《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)〔2014〕177號(hào)，2014/12/05)要求“到2017年，國(guó)內(nèi)石化行業(yè)基本完成VOCs綜合整治工作，建成VOCs監(jiān)測(cè)監(jiān)控體系，VOCs排放總量較2014年削減30%以上”。

2.2VOCs控制的標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范

2.2.1國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

《儲(chǔ)油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20950-2007)，規(guī)定了非甲烷總烴排放濃度(NMHC)小于等于25g/m3等排放標(biāo)準(zhǔn)。

《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-93)，規(guī)定了VOCs*高允許排放濃度、*高允許排放速率和無組織排放限值。

《油氣回收系統(tǒng)工程技術(shù)導(dǎo)則》《油罐車裝車油氣回收設(shè)施設(shè)計(jì)規(guī)范》《吸附法油氣回收裝置技術(shù)要求》等詳細(xì)規(guī)范了有關(guān)油氣回收技術(shù)的具體技術(shù)要求。

2.2.2國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)

1)美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)要求

《新建、重建或改造的石油液體儲(chǔ)罐執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)》(1984/07/23)規(guī)定了“封閉排放系統(tǒng)和控制裝置應(yīng)滿足下列要求：①設(shè)計(jì)的封閉排放系統(tǒng)應(yīng)能收集儲(chǔ)罐排出的VOCs蒸汽和氣體，用檢漏設(shè)備監(jiān)測(cè)不能監(jiān)測(cè)到泄漏;②控制裝置應(yīng)可以減少95%以上的VOCs排放。設(shè)計(jì)容量大于等于75立方米、儲(chǔ)存蒸汽壓大于等于76.6kPa的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐時(shí)，應(yīng)安裝符合上述要求的密閉排放系統(tǒng)和控制裝置”。

2)歐盟的標(biāo)準(zhǔn)要求

《工業(yè)排放指令2013/75/EU-礦物油氣加工(REF)》要求成員國(guó)遵守特定的減排規(guī)定，并且規(guī)定中也要求安裝氣體回收裝置(VRUs)來防止油氣逃逸到大氣中。VRUs的目的是回收利用烴;在某些情況下，回收是不經(jīng)濟(jì)的，將優(yōu)先考慮VDU。排放指令涵蓋了兩個(gè)選擇更籠統(tǒng)的術(shù)語是氣體處理系統(tǒng)(VHS)。

3)日本的政策要求

日本在21世紀(jì)之初已重視控制VOCs的排放。日本石油聯(lián)盟自主行動(dòng)要求，到2010年VOCs削減量比2000年基準(zhǔn)年減少30%(2010年實(shí)際結(jié)果減少31%，減少18900噸)。

2.2.3國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的比較

國(guó)內(nèi)外VOCs控制標(biāo)準(zhǔn)比較分析見表1。

3主要VOCs控制技術(shù)：油氣回收技術(shù)和VOCs破壞技術(shù)

根據(jù)是否破壞VOCs組分的分子結(jié)構(gòu)，VOCs控制技術(shù)可分為回收型和破壞型兩類。回收型技術(shù)(VR，油氣回收技術(shù))包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等;破壞型技術(shù)(VD)包括生物法、氧化法、等離子法、催化法等。VOCs控制技術(shù)分類見圖1。

VRU包括兩個(gè)過程：從空氣中分離碳?xì)浠衔锖头蛛x的烴蒸汽的液化。

3.1吸附法VRU技術(shù)

氣體分子被吸附在固體吸收材料的表面活性位，如活性炭或沸石。吸附劑需要階段性的再生。連續(xù)過程包括兩個(gè)裝填活性炭的容器(床)，吸附和再生模式通常每15分鐘循環(huán)一次。

吸附法適用范圍：主要用于低濃度、高流量的VOCs廢氣的凈化。目前，常用的吸附劑有顆粒活性炭、活性炭纖維、沸石、分子篩、多孔粘土礦石和高聚物吸附樹脂等。活性炭的價(jià)格低廉，吸附效果好，是常用的吸附劑。

典型的VRU吸附工藝：活性炭真空再造吸附工藝(CVA)。能耗低(平均回收每升產(chǎn)品耗電0.15千瓦時(shí))、操作成本低(無需人職守，基本無需任何材料消耗)、回收效率高(可回收98%~99.9%的VOCs)。吸附法CVA工藝示意見圖2。

3.2吸收法VRU技術(shù)

利用VOCs有機(jī)廢氣能與大部分油類物質(zhì)互溶的特點(diǎn)，用高沸點(diǎn)、低蒸汽壓的油類作為吸收劑來吸收廢氣中的有機(jī)物的方法。利用VOCs組分在吸收液中實(shí)際濃度與平衡濃度之差，使其溶解以達(dá)到凈化效果。

吸收法適用范圍：適合于濃度高、溫度較低和壓力較高的VOCs廢氣的凈化。VOCs濃度500～5000ppm，凈化效率可達(dá)95%～98%。在歐洲，認(rèn)為吸收比吸附技術(shù)效率低而不是普遍用于汽油蒸汽回收。吸收法VRU工藝示意見圖3。

3.3冷凝法VRU技術(shù)

冷凝法是利用VOCs在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一性質(zhì)，通過降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸汽狀態(tài)的污染物冷凝并從廢氣中分離出來的方法。

冷凝法適用范圍：冷凝溫度通常在-70~-170℃，VOCs濃度5000ppm以上，尤其是超過爆炸下限25%的單組分VOCs治理;回收率在80%~95%。該工藝一般不單獨(dú)使用，往往作為前處理工藝與吸附、燃燒和其他凈化手段聯(lián)合使用，以降低使用這些方法時(shí)的負(fù)荷。

3.4膜分離法VRU技術(shù)

油氣分子通過選擇性膜將蒸汽/空氣混合物分離為油氣富集相(滲透物)，并隨后冷凝或吸收，產(chǎn)生烴類貧瘠相(滯留物)。分離過程的效率取決于不同的膜壓力。為進(jìn)一步凈化廢氣，膜過程可結(jié)合其他VOCs控制進(jìn)程。

膜分離法適用范圍：適合于高濃度、小流量和有較高回收價(jià)值的有機(jī)溶劑的回收，但其設(shè)備投資較高。回收廢氣中的丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等，回收率可達(dá)97%以上。膜系統(tǒng)的費(fèi)用與進(jìn)口氣體流速成正比，與VOCs的濃度關(guān)系不大。工藝流程示意見圖5。

3.5VRU組合技術(shù)

可滿足超凈排放的要求。采用二級(jí)單元膜分離-吸附就是一個(gè)例子;采用三級(jí)單元吸收-膜分離-吸附的組合工藝示意見圖6，非甲烷總烴排放濃度可低于120mg/m3。

3.6生物法VDU技術(shù)

近年發(fā)展起來的空氣污染控制技術(shù)，利用馴化后的**或微生物的新陳代謝過程對(duì)多種有機(jī)物和某些無機(jī)物進(jìn)行生物降解，將其分解成H2O和CO2，從而有效去除工業(yè)廢氣中的污染物質(zhì)。

生物法的適用范圍：一些難治理的含硫、氮的惡臭物以及苯酚、氰等有害物均能被氧化和分解。VOCs凈化率小于90%;不產(chǎn)生二次污染。生物法VDU工藝示意見圖7。

3.7氧化(燃燒)法VDU技術(shù)

氧化法是利用VOCs易燃燒性質(zhì)進(jìn)行處理的一種方法。在較低溫度下，氣體分子通過熱力氧化或是通過催化氧化法轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

氧化法的適用范圍很廣，特別是對(duì)于有毒、有害且不需回收的VOCs。常用的燃燒法有直接燃燒法、熱力燃燒法(熱氧化)和催化燃燒(催化氧化)法。

歐洲議會(huì)和委員會(huì)指令94/63/EC(階段1)只允許在特殊情況下進(jìn)行氧化處理。如油氣回收不**時(shí)，或回收油氣體積在技術(shù)上不可能實(shí)現(xiàn)時(shí)。

氧化法分熱氧化法和催化氧化法兩類。

熱氧化(RTO)通常發(fā)生在單室、耐火襯里的氧化器內(nèi)，氧化器配備有氣體燃燒器和一個(gè)煙囪。工作溫度范圍從760℃~870℃，停留時(shí)間為1秒或更少;VOCs凈化率大于99%～99.9%。

催化氧化(RCO)需要催化劑加速氧化速率，催化劑表面吸附氧氣和揮發(fā)性有機(jī)化合物。催化劑使氧化反應(yīng)發(fā)生的溫度比熱氧化要低。溫度范圍一般為320℃~540℃，VOCs凈化率大于95%～99%。催化氧化法VDU工藝示意見圖8。

4VRU技術(shù)評(píng)價(jià)與應(yīng)用

4.1VRU技術(shù)評(píng)價(jià)

VRU可應(yīng)用于原油裝載(吸附除外，除非已進(jìn)行了脫硫預(yù)處理，避免吸附劑污染)、產(chǎn)品調(diào)度站和船舶裝載站。與產(chǎn)品裝載相比，對(duì)于原油裝載不是很有效(原油蒸汽中含較多的甲烷和乙烷，其回收率較低)。當(dāng)收集槽安裝了外部浮頂時(shí)，這些體系不適用于卸載過程，VRU一般不被考慮用于回收量很小的場(chǎng)合，如低揮發(fā)性的產(chǎn)品。

按照我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，VRU的油氣排放濃度和處理效率應(yīng)同時(shí)符合油氣排放濃度小于等于25g/m3，油氣處理效率大于等于95%，冷凝法和吸收法是幾乎難以達(dá)到的，這也是國(guó)外近年來主要采用吸附法的技術(shù)原因。

四種VRU技術(shù)的評(píng)價(jià)分析見表2和表3。從以上評(píng)價(jià)比較分析，活性炭吸附VRU技術(shù)成熟、回收率高、能耗低、性價(jià)比高，適合油庫油氣回收。另外，還需注意VRU的綜合效應(yīng)，尤其是二級(jí)單元(用于冷卻、加熱、真空)的能量消耗以及固體廢物與廢水的影響。

4.2VRU的應(yīng)用

VRU可應(yīng)用于原油裝載(吸附除外，除非已進(jìn)行了脫硫預(yù)處理，避免吸附劑污染)、產(chǎn)品調(diào)度站和船舶裝載站。

1)VRU吸附技術(shù)應(yīng)用在密閉裝船(450Nm3/h)，應(yīng)用效果：NMHC小于120mg/Nm3。

2)VRU吸附技術(shù)應(yīng)用在鐵路裝車(500Nm3/h)，應(yīng)用效果：NMHC小于25g/Nm3。

3)熱氧化VDU技術(shù)應(yīng)用在PTA尾氣處理(32000Nm3/h)，應(yīng)用效果：NMHC小于50mg/Nm3;處理效率大于98%。PTA尾氣含醋酸甲酯、對(duì)二甲苯、苯、溴甲烷等成分。

5技術(shù)發(fā)展方向與建議

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外VOCs控制技術(shù)的研究開發(fā)獲得了不斷發(fā)展與進(jìn)步。發(fā)展方向一是對(duì)各種主流技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)提高，主要體現(xiàn)在：新材料(吸附材料、催化材料、過濾材料、生物凈化菌種等)的開發(fā)與應(yīng)用;過程優(yōu)化和集成技術(shù)的研究開發(fā)，如吸附濃縮-催化燃燒集成技術(shù)、吸附濃縮-冷凝回收集成技術(shù)、吸附濃縮-吸收集成技術(shù)等。二是新一代VOCs控制技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，如生物凈化技術(shù)、等離子體凈化技術(shù)、光催化技術(shù)、膜分離技術(shù)和離子液吸收技術(shù)等。

分析歐美等油氣回收技術(shù)發(fā)展較好的國(guó)家，20世紀(jì)80年代以前多采用冷凝法技術(shù);90年代以后，炭吸附法已逐漸占主導(dǎo)地位。近十年新安裝的VRU系統(tǒng)，炭吸附法占**優(yōu)勢(shì)，見圖9。

等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)是值得關(guān)注的VOCs控制新興技術(shù)。

發(fā)展前景比較廣闊的等離子體技術(shù)是電暈放電技術(shù)，控制VOCs具有效率高、應(yīng)用范圍廣，能量利用率高、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，處理量較小;在分解VOCs分子的同時(shí)，還有一些有害副產(chǎn)物產(chǎn)生，如NOx、O3等。如何在低能耗的前提條件下，提高反應(yīng)條件如電場(chǎng)強(qiáng)度、停留時(shí)間等，并消除副產(chǎn)物的影響，是改進(jìn)電暈放電技術(shù)的研究方向。

光催化降解VOCs屬于多相催化反應(yīng)，是氣相反應(yīng)物與固相光催化劑的表面進(jìn)行接觸而發(fā)生在兩相界面上的一種反應(yīng)。光催化氧化法尚存在著催化劑的失活、催化劑難以固定，且催化劑固定后催化效率降低的缺點(diǎn)，因此該技術(shù)目前尚未商業(yè)化。

近年，國(guó)家《大氣十條》《能源行業(yè)加強(qiáng)大氣污染防治工作方案》和《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》等政策集中出臺(tái)，對(duì)VOCs控制要求日趨嚴(yán)格、明確。VRU及VDU技術(shù)措施是必然手段。建議加強(qiáng)VOCs控制技術(shù)的研究與推廣應(yīng)用，按照超凈排放的要求發(fā)展與應(yīng)用減排技術(shù)。

建議超凈排放的技術(shù)思路按“現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)→*佳可行技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)→德國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)”，即“25g/m3→10g/m3→50mg/m3”三個(gè)層次要求，推廣應(yīng)用VRU與VDU技術(shù)。