DQZHAN技術(shù)訊：光Fenton處理中低濃度含磷有機(jī)廢水
光Fenton技術(shù)是一種有效的處理難降解有毒有機(jī)廢水的**氧化技術(shù)，近幾年來(lái)引起人們的極大關(guān)注。本文采用光Fenton方法處理中低濃度含磷有機(jī)廢水，借助鉬酸銨分光光度法分析檢測(cè)處理后廢水中總磷含量。結(jié)果顯示: 處理后廢水中總磷含量<1mg/L，達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，總磷去除率達(dá)到95%以上。該方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染且經(jīng)濟(jì)可靠，是處理含磷有機(jī)廢水簡(jiǎn)便可行的方法。
一、前言
磷為常見(jiàn)元素，在地殼中的含量約為0.118%。磷普便存在于生物體的細(xì)胞、骨胳和牙齒中。磷在自然界中都是以各種磷酸鹽的形式出現(xiàn)，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)及有機(jī)結(jié)合的磷(如核酸、卵磷脂、植酸及各種磷脂酸)[1]。磷是構(gòu)成動(dòng)植物和人體所必需的元素，與生命體密切相關(guān)，是新陳代謝過(guò)程必不可少的元素。一般天然水體中磷酸鹽含量不高，化肥、冶煉、電鍍、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)廢水及生活污水中常含有較大量的磷。但水體中磷含量超過(guò)0.2mg/L，可造成藻類及其他浮游植物的過(guò)度繁殖，從而形成富營(yíng)養(yǎng)化，造成湖泊、河流的透明度降低，水質(zhì)變壞[2-3]。
目前國(guó)內(nèi)外常用的除磷方法[4]有：化學(xué)沉淀法[5](包括鈣法除磷和混凝輔助化學(xué)沉淀法)、生物法[6-8](包括A/O工藝[9]、A2/O工藝[10-11]、SBR工藝[12-13]、氧化溝工藝[14-16]、生物膜與活性污泥相結(jié)合除磷新工藝[17-18]、BCFS工藝[19-20]、A2N工藝[21]、MSBR工藝[22])、吸附法[23-28]、離子交換法[29-30]、電化學(xué)除磷[31-36]及Fenton除磷[37-40]等。本文將采用光Fenton的方法處理中低濃度含磷有機(jī)廢水中的磷。
Fenton法是以人名來(lái)命名的為數(shù)不多的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的一種，它是由化學(xué)家Fenton H J于1893年發(fā)現(xiàn)的[41]。Fenton H J 經(jīng)混合H2O2與Fe2+得到，這二者的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài)化合物，氧化效果很明顯。此后半個(gè)多世紀(jì)中，人們對(duì)這種氧化性試劑的應(yīng)用報(bào)道并不多，原因是Fenton試劑的氧化性極強(qiáng)，一般的有機(jī)物可完全被氧化為無(wú)機(jī)物。而作為有機(jī)合成所需的選擇性氧化劑，F(xiàn)enton試劑氧化性太強(qiáng)了，難以有所作為。直至它在降解持久性有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它可以將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或直接氧化成無(wú)機(jī)物CO2和H2O[42-43]。
Fenton法(即H2O2/Fe2+)以H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2+為催化劑來(lái)催化H2O2的反應(yīng)[44]。H2O2在無(wú)催化物質(zhì)存在下反應(yīng)速率較慢，可是當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，其反應(yīng)激烈并產(chǎn)生大量羥基自由基，氧化能力僅次于氟。具有強(qiáng)氧化能力的˙OH可氧化水中難分解性有機(jī)物，使其由大分子分解成小分子。另外，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，將大量有機(jī)物凝集而去除。但Fenton反應(yīng)仍存在一些缺點(diǎn)，如H2O2的利用率低，產(chǎn)生的˙OH少，而HO2˙多，且HO2˙的氧化性較弱，有機(jī)物礦化不充分。因此，有學(xué)者采用UV光來(lái)進(jìn)行改善Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)。H2O2/UV可有效用于氧化多種有機(jī)物已經(jīng)被證明，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)速率慢，故結(jié)合Fenton反應(yīng)快速的優(yōu)點(diǎn)，于是發(fā)展起來(lái)所謂的光Fenton，即H2O2/UV/Fe2+，亦即反應(yīng)體系在光的照射下，可以提高其處理效率和對(duì)有機(jī)物[45-48]的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2較高的利用率。
二、光Fenton反應(yīng)原理
在酸性條件下，H2O2在催化劑Fe2+的存在下，生成強(qiáng)氧化能力的˙OH，并引發(fā)產(chǎn)生更多的其它活性氧，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解，其氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以˙OH的產(chǎn)生為鏈的開(kāi)始，其他活性氧和反應(yīng)中間體構(gòu)成鏈的節(jié)點(diǎn)，反應(yīng)體系在紫外光的照射下可將Fe(OH)2+等絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為Fe2+，使Fe3+/Fe2+維持良好的循環(huán)，進(jìn)而加速H2O2產(chǎn)生˙OH的速度。各活性氧之間或活性氧與其它物質(zhì)之間的相互作用，使活性氧被消耗，反應(yīng)鏈終止。反應(yīng)機(jī)理[49-50]可歸納如下：
Fe2++H2O2→Fe3++˙OH+OH-
˙OH+Fe2+→Fe3+ +OH-
˙OH+H2O2→HO2˙+H2O
Fe3++H2O2→HO2˙+Fe2++H+
HO2˙+Fe3+→Fe2+ +O2-˙+H+
˙OH+R-H→H2O+R˙
˙OH+R-H→[R-H]++OH-
˙OH+HO2˙→H2O+O2
R˙+O2→ROO˙
R˙+Fe3+→Fe2++R+
2˙OH→H2O2
2 HO2˙→H2O2+O2
Fe3++O2-˙→Fe2++O2
Fe3++HO2˙→Fe2++O2+H+
HO2˙+Fe2++H+→Fe3++H2O2
˙OH+O2-˙+H+→H2O2+O2
O2-˙+2H++Fe2+→Fe3++H2O2
ROO˙+Fe2++H+→Fe3++ROOH
ROOH+Fe2+→Fe3++RO˙+˙OH
Fe(OH)2++hν→Fe2++2˙OH
H2O2+hν→2˙OH
Fe3++hν+H2O→Fe2++˙OH+H+
ROO˙→ 產(chǎn)物
PO23-+˙OH→PO43-
三、實(shí)驗(yàn)部分
1、試劑
H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，F(xiàn)eSO4˙7H2O(固體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%)，F(xiàn)eSO4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%)，H2SO4(濃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，H2SO4(1+1)，NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%)，Ca(OH)2(固體)，抗壞血酸(100g/L)，過(guò)硫酸鉀(50g/L)，鉬酸銨顯色劑，磷酸二氫鉀(優(yōu)級(jí)純)，磷酸鹽貯備溶液(50.0μg/L總P含量)，磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00μg/L總P含量，現(xiàn)配現(xiàn)用)，純水。
2、儀器
光Fenton反應(yīng)槽體，電箱，UV燈(2支，l=1.2m，P=60w，λ=185nm)，磁力加藥泵(2臺(tái)，P=20w)，隔膜泵，水泵B(P=65w)，塑膠桶(V=250L)，pH探頭，pH計(jì)(Lutron，pH-208)，微波消解儀，UV-1100紫外分光光度計(jì)，移液槍(1000μl-5000μl)，石英比色皿(1cm)，聚四氟乙烯反應(yīng)釜，比色管(50ml，磨口具塞，帶刻度)，移液管(5ml，10ml)，燒杯(100ml)，錐形瓶(250ml),長(zhǎng)頸漏斗，定性濾紙(中速)。
3、實(shí)驗(yàn)條件
一邊進(jìn)水一邊出水連續(xù)方式處理含磷有機(jī)廢水(深圳市金源康實(shí)業(yè)有限公司提供的電鍍含磷有機(jī)廢水，含有次磷、有機(jī)磷及正磷)，UV光燈波長(zhǎng)為185nm，磁力加藥泵加50%H2O2加藥量為1.2L/h，加13.2%的FeSO4加藥量為2L/h。
4、測(cè)定條件
每個(gè)樣品在微波消解儀中消解2min，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)總磷的檢測(cè)波長(zhǎng)為700nm。
5、實(shí)驗(yàn)步驟
(1)使用在線快速COD檢測(cè)儀，檢測(cè)有機(jī)廢水中COD含量。
(2)根據(jù)COD: H2O2: FeSO4˙7H2O =1: 1: 1(質(zhì)量比)，計(jì)算每小時(shí)處理1T水所需要的H2O2(50%)及FeSO4(13.2%)的用量。
(3)開(kāi)機(jī)實(shí)驗(yàn)：?jiǎn)?dòng)隔膜泵抽含磷有機(jī)廢水到原水池中，啟動(dòng)A泵、B泵，H2O2及FeSO4磁力加藥泵，2支UV燈電源。間隔一定時(shí)間間隔取樣分析總磷含量。
(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
①取7支50ml具塞比色管，分別向其中加入現(xiàn)配的總P含量為2.00μg/L的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水到50ml。
②用移液槍向比色管中加入1ml100g/L抗壞血酸溶液，混勻。半分鐘后，再加入1ml鉬酸鹽溶液充分混勻，放置15min顯色。
③用1cm比色皿，于700nm波長(zhǎng)處，以零濃度為參比，測(cè)量吸光度。
④由磷酸鹽溶液的濃度及對(duì)應(yīng)的吸光度得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程。
(5)樣品的測(cè)定
①將原水及采用光Fenton處理后的水樣加Ca(OH)2(S)調(diào)節(jié)pH>10.5，使磷酸鹽沉淀，用中速定性濾紙過(guò)濾后，取濾液留待備用。
②用5ml移液管準(zhǔn)確移取待測(cè)水樣于PTFE反應(yīng)釜中，加4ml 50g/L的過(guò)硫酸鉀溶液，于微波消解器中消解2min，消解完成后于冷水中降溫。
③按繪制較準(zhǔn)曲線的步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量，根據(jù)測(cè)得吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的待測(cè)水樣中總磷含量。
四、結(jié)果與討論
1、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)表1)
表1
編號(hào)
吸光度（A）
總P濃度（mg/L）
1
0.000
0.00
2
0.006
0.02
3
0.020
0.04
4
0.051
0.12
5
0.095
0.20
6
0.196
0.40
7
0.278
0.60
標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程：A=0.47278*C-0.00092(R=0.99912)(*低檢測(cè)濃度為0.01mg/L(吸光度為A=0.01時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度)，測(cè)定上限為0.6mg/L)
2、待測(cè)水樣(見(jiàn)表2)
表2
編號(hào)
高壓脈沖電凝機(jī)+光Fenton）處理時(shí)間（h）
吸光度
總P濃度（mg/L）
去除率（%）
1
0
0.506
10.72
0
2
2
0.040
0.43
95.99
3
3
0.107
1.14
89.37
4
4
0.049
0.53
95.06
5
5
0.022
0.24
97.76
6
6
0.026
0.28
97.39
7
7
0.029
0.32
97.01
注：《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》中規(guī)定電鍍企業(yè)水污染排放限值，企業(yè)廢水總排放口總磷的排放量≤1.0mg/L。
光Fenton處理含磷有機(jī)廢水中試實(shí)驗(yàn)，處理時(shí)間與總磷含量及總磷去除率之間的關(guān)系見(jiàn)圖1。
3、結(jié)果分析
從表二可以得出：經(jīng)光Fenton(即UV/H2O2/Fe2+)法處理中低濃度含磷有機(jī)廢水，處理后的水樣中總磷含量均<1mg/L，達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，且總磷的去除率達(dá)到95%以上。
五、結(jié)論及展望
光Fenton氧化法是重要的**氧化技術(shù)之一，對(duì)處理中低濃度含磷有機(jī)廢水有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如操作簡(jiǎn)單方便，無(wú)二次污染，引入紫外光，降低了H2O2和Fe2+的用量，提**2O2的利用率，是處理難降解有機(jī)污物行之有效的方法。
目前，研究pH范圍較寬及利用可見(jiàn)光來(lái)降解有機(jī)污染物的光Fenton技術(shù)是未來(lái)光化學(xué)氧化研究領(lǐng)域的難題和突破口，該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究對(duì)于治理日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，特別是難降解有機(jī)污染物的治理有著非常重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
